1957年，andrew keller在高分子单晶研究的基础上提出了折叠链结晶模型，高分子结晶学由此成为高分子物理领域的基本研究内容之一。目前，结晶性高分子材料约占所有热塑性高分子材料的70%，因此高分子结晶的研究也受到工业界的广泛重视。尽管已有六十多年的研究历史，但目前仍然缺乏统一的、被普遍接受的高分子结晶学理论。2017年， macromolecules庆祝创刊50周年时，“高分子结晶理论”被该期刊列为高分子科学未解决的十大问题之首，充分说明了该领域研究的重要性和挑战性。
自2013年开始，在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下，中科院化学研究所工程塑料院重点实验室研究员刘国明、王笃金及合作者用阳极氧化铝模板（aao）构建二维纳米受限空间，研究高分子受限结晶的若干基本科学问题，取得了一系列进展。
高分子的成核分为均相成核和异相成核。通常情况下，高分子结晶以异相成核为主；当结晶被限制在微纳米区域时，若微区密度大于异相成核点的密度，则可能出现均相成核。对均相成核的研究，常常受到“多重结晶现象”的干扰，即随着温度降低出现多个结晶过程。经过系统研究，该课题组证明aao体系中“多重结晶”来源于表面残余的高分子造成的“微区连接”效应（）。在此基础上，利用同步辐射原位x射线衍射技术，发现聚氧乙烯（peo）结晶速率正比于aao孔体积，提供了一个确立均相成核的严格判据（）。高分子结晶的独特之处在于，可以通过在一定的温度区间内保留“自晶核”来增加成核密度。由于熔体分割效应，aao中高分子自成核的温度区间随着孔径减小而变窄，并最终消失（）。
在晶体取向方面，该课题组通过研究单分散的peo在一系列不同孔径的aao中的取向特征，发现当aao孔的直径大于peo链长时，peo分子链垂直于孔道；aao孔的直径低于peo链长时，peo分子链平行于孔道。这一结果证实了热力学稳定性对于晶体取向的决定性作用（）。进一步，以x射线极图法全面表征了peo的取向，阐明了其对结晶条件和孔径的依赖性（），并结合模拟和实验结果，提出了高分子取向的新模型（），弥补了传统认识的不足。
受限空间中高分子的物理行为除了受尺寸效应影响外，界面效应也不可忽视。但是，界面效应往往和尺寸效应耦合，难以单独讨论。该课题组发现，在aao中聚乳酸（plla）从玻璃态结晶时，结晶速率大于本体高分子，显著不同于以往的报道（）。进一步研究发现，聚乳酸和aao之间存在界面层，其中高分子链段松弛时间较本体材料更短，从而降低了成核能垒（）。另一个界面效应突出的例子是聚丁烯-1（pb-1）的晶型转变。pb-1结晶时优先生成亚稳性的form ii，其在室温退火过程中自发转变为稳定的form i。在aao中，随着孔径减小，form ii向form i的转变速率降低。通过考察转化率和孔径的关系，推断存在厚度约为12 nm的界面层（）。
基于在高分子结晶和受限结晶领域取得的成果，近期该课题组应邀撰写关于高分子分级结晶的（）和高分子受限结晶的专论（），系统介绍了高分子在受限环境中成核和晶体生长的研究进展，并提出了该领域有待深入研究的重要科学问题。
高分子在纳米孔中的结晶行为
研究团队单位：化学研究所
