中国科学家实现弹性有机晶体在柔性光子学领域新突破。 2022年3月18日，南京邮电大学黄维院士、解令海教授和南京工业大学林进义教授研究团队在chem期刊上在线发表了题为atomic-resolved hierarchical structure of elastic π-conjugated molecular crystal for flexible organic photonics的最新研究成果。
课题组受弹性细胞膜中磷脂双层结构的启发，制备了机械性能优异的弹性有机共轭晶体，首次实现肉眼可见和颜色可调多彩光波导，拓展了有机晶体在柔性有机光子学领域的应用。
韦传新、白鲁冰、安翔、徐曼为论文共同第一作者，论文通讯作者是林进义、解令海、黄维。
弹性有机共轭晶体易破碎，阻碍了其在柔性光电子领域的应用。尽管近年来已经报道了一些柔性发光晶体材料，但由于分子间π-π相互作用难以精准控制，基于非平面多环芳香族材料制备多功能的弹性有机共轭发光晶体，仍然面临巨大的挑战。
南京邮电大学黄维院士、解令海教授和南京工业大学林进义教授利用空间异构策略，基于传统芴基发光分子，展示了一种外消旋phoh-cz弹性晶体，共轭弯曲晶体的近距离结构运动的原子分辨率被直观地呈现出来，以探索其优异弹性的基本机制，并成功地构建了柔性、肉眼可见、颜色可调的多彩光波导，证实了其在柔性有机光子学中的潜在应用。
羟基作为超分子构建单元，促进分子间点对点非共价相互作用，获得优异的两亲特性和识别组装行为来构建物理交联网络。通过液相挥发方法，获得长度达厘米级的phoh-cz针状晶体。晶体具有时间依赖的多彩发光行为，并且，在外力作用下，呈现出色的弹性形变行为。我们使用纳米压痕仪和单纤维弯曲仪测试了晶体的力学性能。
图1：受磷脂双分子层结构启发构建的弹性有机共轭多彩发光晶体。
图2：phoh-cz弹性有机共轭晶体的力学性能。
宏观晶体的这种弹性行为与微观层次结构密切相关。通过afm和sem观察到，晶体表面呈现排列规整的微纳米结构。晶体的(010)平面由厚度约为1 μm的微片组成，微片由约80 nm的纳米棒组成。(100)平面由层状附着的片状纳米结构组成，平均宽度约为80 nm。晶体发生弯曲时，(100)面上容易观察到结构波动。虽然(100)表面在弯曲区域相对光滑，但也出现了更宽的沟壑。这暗示着结构调整吸收了应变能，导致弯曲截面没有裂缝。由纳米棒组成的层状纳米片层在弹性晶体中有重要作用。当晶体被外力弯曲时，层状结构吸收能量并进一步变形和运动。当外力去除后，晶体释放外力恢复变形，表现出优异的弹性特性。因此，这些附着的纤维层状结构为紧密堆积的晶体实现分子间快速机械能传递提供了物理平台，使晶体在外力作用下具有可弯曲性。
图3：phoh-cz弹性有机共轭晶体中多层次层状纳米结构的拓扑形貌。
弹性有机共轭晶体弯曲区域原子尺度的结构扰动，导致分子构象的非均匀分布（取代基旋转）和非共价相互作用的破坏/形成，对于系统地研究分子内/分子间的光物理过程和内在弹性行为至关重要。通过上海光源微聚焦x射线衍射，我们进一步探索了这种柔性晶体在弯曲区域的空间解析结构，以研究晶体的变形和晶格中的应变。结果表明，机械应力对弹性晶体弯曲截面的长程分子取向、排列及不均匀缺陷的形成有显著影响。晶体的晶轴a、b、c长度发生各向异性变化。此外，在晶体弯曲作用下，羟基的构型发生了显著变化，并且phoh-cz晶体中手性分子之间氢键相互作用在应力作用下发生距离和方向改变。
图4：弯曲状态下弹性有机共轭晶体的原子尺度空间分辨结构。
最后，我们重点研究了弹性晶体的光波导特性。晶体中存在着晶体对光的重吸收和能量转移，在光的透射过程中，晶体被激发时，尤其是在激发源附近发生重吸收，导致较短波长光的相对发射强度迅速衰减，较长波长光的相对发射强度迅速增强。随着光路长度的增加，光散射和晶体缺陷是造成光学损失的主要原因。此外，在光传输过程中，波长较长的光有更大的穿透深度。我们可以得到在较长波长和较短波长下不同的发射强度（不同发射波长的相对组成可以调节）。最终，我们成功构建了第一个柔性肉眼可见和颜色可调多彩光波导，证实了其在柔性有机光子学中的潜在应用（光子通讯和光子信息加密）。
图5：弹性有机共轭晶体在柔性光子学中的应用。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.02.011
作者：黄维等 来源：《化学》
