界面科学助力质子陶瓷膜燃料电池新突破。 美国爱达荷国家实验室丁冬团队/麻省理工学院李巨团队通过界面工程首次在全电池中实现了钙钛矿质子导体电解质的本征电化学特性。2022年4月20日晚23时，该研究以revitalizing interface in protonic ceramic cells by acid etch为题，发表在期刊上。
该文通讯作者为吴巍、董岩皓、李巨、丁冬；第一作者为边文娟、吴巍。
在全球能源的深刻变革中，氢能不仅是实现高效脱碳化电力的首选能源载体，还可以作为电、热、气等能源互联的媒介从而实现跨能源网络协同优化。作为能源转型中的重要一环，清洁能源电解水可用来制氢，而氢气又可作为清洁能源提供电力用来克服太阳能、风能等可持续能源的间歇性与不稳定性。以质子传导氧化物为电解质的固态燃料/电解电池（pcfc/pcec）可以在零排放的条件下高效地进行发电-制氢的可逆反应模式。在pcfc/pcec中，具有钙钛矿结构的氧化物电解质是质子传导的核心部件。但是由于此类电解质材料难烧结的特性，在固态电池的制备过程中往往伴随着高温烧结过程。该过程往往导致较大的电池欧姆电阻，影响电解质和氧电极的界面结合，进而降低电池性能甚至严重影响其使用寿命。
近日，美国爱达荷国家实验室丁冬团队/麻省理工学院李巨团队设计和实现了通过酸处理的方法重新激活高温烧结后的电解质表面，使其在全电池中的体相质子传导率接近块体理论值。研究表明电解质-电极界面的结合与电化学-力学耦合对陶瓷电化学电池的热机械完整性、微结构稳定性、电化学性能以及全电池的稳定性至关重要。相比于此前的报道中研究人员在电极材料和结构的大量优化，本工作着重于如何将电极更好地与固态电解质整合以确保在全电池的运行中发挥其本征性能。
浓硝酸对电解质表面的腐蚀先从晶界以及特定的晶粒开始，处理后电解质表面的粗糙度从0.28 µm增大到了0.77 µm，并且电解质-氧电极的界面接触机械强度也大大增强。在钇（y）掺杂质子导体电解质的制备以及整合过程中，y元素的析出会导致绝缘相（比如y2o3）的形成。酸腐蚀可以有效去除电解质表面聚集的绝缘相从而有助于实现其本征电导特性。
图1：表面酸处理显著提高了电解质表面粗糙度，以及烧结后电解质和氧电极的界面结合强度。
图2：经酸处理后的电解质和氧电极界面在烧结后展现出的高质量结合。
该酸处理的方法并未改变电极反应以及电解质质子传导的机理，而是通过降低欧姆电阻和界面极化电阻的指前系数来降低阻抗。这说明酸处理不仅可以重新激活电解质的本征电导率，而且有助于大幅度提高电解质-氧电极-氧气三相界面的密度和活性。在未处理的对照电池中，电解质-氧电极界面结合较弱且接触面积较低，从而使得三相界面无法提供足够的电化学反应活性。氧电极侧的催化反应被迫在距离界面较远的氧电极材料表面发生，而此时的质子传导会极大地增加欧姆电阻。酸处理后的氧电极-电解质界面结合效果增强，同时有效接触面积提高，为电化学催化提供了足够多的反应位点，进而电解质在全电池中重新表现出本征体相质子传导。经过酸处理后的电池运行温度可以低至350 ℃，这对缓解材料之间的元素扩散，降低连接件材料成本以及匹配其它化工过程的温度区间都具有重大意义。在燃料电池模式下，最大功率密度在600℃时可以达到1.62 w cm-2。在电解水制氢模式下，1.4 v、600℃下的电解电流密度高达3.9 a cm-2，远超目前其他文献报道的结果。与此同时，酸处理后的固态电池在燃料电池模式以及电解水模式下的长期稳定性都大大提高。
图3：酸处理后欧姆电阻和界面极化电阻同时降低。
图4：酸处理显著增强pcfc/pcec的电化学性能。
该酸处理的方法由于操作简单、成本低廉，以及实验周期短等特点，可以直接应用于大电池（5×5 cm2，10×10 cm2）制备和批量生产中。目前，爱达荷国家实验室已经在推进相关工作。除了在陶瓷燃料电池中的应用，本工作对锂离子电池和全固态电池等器件中的电化学界面优化提供了很好的借鉴作用。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04457-y
作者：丁冬等 来源：《自然》
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