北京工业大学等科研团队利用mofs去除痕量苯蒸气。 北京时间2022年4月28日，北京工业大学、南开大学和爱尔兰利默瑞克大学的研究者们合作在 materials上发表了题为trace removal of benzene vapor using double-walled metal-dipyrazolate frameworks的论文。
在这项研究中，作者通过调控孔尺寸和孔环境，产生苯分子的强结合位点与有效限域，使金属有机框架（mofs）吸附剂能够捕获痕量苯蒸气，有望用于苯污染空气的净化和环境修复。
论文通讯作者为李建荣、聂祚仁和michael j. zaworotko教授；第一作者为何涛、孔祥婧。
包括苯在内的挥发性有机化合物（vocs）是一类可导致室内和室外空气污染的有毒污染物，即使在痕量浓度下也可能会引起严重的环境和健康问题。目前从空气中去除苯的方法包括等离子氧化、光催化氧化、活性炭吸附等。由于吸附剂使用方便、循环利用能耗较低，物理吸附是去除污染空气和工业废气中vocs的良好选择。然而，驱动物理吸附的非共价作用力往往较弱，因此设计可在低浓度条件下高效吸附苯的吸附剂具有挑战性。
金属-有机框架（metal-organicframework, mofs）是一类具有高比表面积且结构/功能容易调节的新型分子基多孔材料，在气体吸附储存/分离等领域有广阔的应用前景，目前已有用于vocs去除的研究。mofs与芳香族vocs（如苯）之间通常只存在较弱的作用力，在低压条件下对vocs的吸附能力较弱。尽管一些mofs在相对高压下（10 kpa以上）对vocs的吸附量很高，但这并不太适合评估mofs对空气中痕量vocs的吸附性能。一些只在相对高压下具有高vocs吸附量的mofs在实际空气净化中的表现并不理想。另一方面，除良好的吸附能力外，高稳定性是mofs在诸多领域应用的先决条件，但许多mofs的水及热稳定性较差，难以长时间保持结构及吸附性能稳定。此外，潮湿条件下水蒸气与vocs的共吸附现象也会降低其吸附性能。
北京工业大学相关科研团队在稳定mofs构筑及污染物吸附/去除系列研究成果（ commun. 2013, 4:1538; j. am. chem. soc. 2016, 138, 6204; chem 2018, 4, 1911; acc. chem. res. 2021, 54, 3083; engineering 2021, 7, 1115）的基础上，与爱尔兰利默瑞克大学、南开大学的研究团队合作，构筑了一系列双壁吡唑mofs材料（but-53 ~ but-58），它们具有多样的孔尺寸和孔环境，能够实现空气中ppm级浓度苯蒸气的高效捕获，在苯污染空气的净化和环境修复等领域展现出良好的应用潜力（图1-3）。
图1：采用分子化学工程策略构筑but-53 ~ but-58。
图2：苯吸附性能。
苯蒸气吸附实验结果表明，but-53 ~ but-58均在298 k、10 pa以下的压力对苯有较高的吸附量（> 2 mmol g−1）。为了评估材料从环境空气中捕获痕量苯的能力，作者进行了动态气体突破实验，包括干燥条件下、相对湿度50%和80%的多组对照实验。结果表明，相对于干燥条件下，but-53、but-54、but-56和but-57在相对湿度为50%及80%的突破性能有所降低，而湿度对but-55和but-58的性能影响较小，二者皆能保持较高的苯吸附能力。特别是but-55在干燥及相对湿度为50%的条件下，穿透时间可达8000 h g−1。
图3：c6h6@but-55的scxrd结构和dft计算。
为了研究but-53 ~ but-58高效捕获苯蒸气的吸附机理，作者解析了多个客体负载相的单晶结构，结果表明，捕获苯分子前后框架结构无明显变化，被吸附的苯分子有两种结合位点：一种（黄色）位于相邻两对bdp2−配体和两个co(pz)2单元之间的空腔中；另一种(红色)位于成对的bdp2−配体之上。框架-客体和客体-客体之间通过多重c-h…x相互作用实现了框架对苯的强吸附作用。为了进一步理解材料的吸附行为，作者进行了dft计算，结果表明苯分子与i位点的相互作用更强。此外，单晶结构显示，水分子也会优先吸附在i位点；但当苯和水共存时，由于具有更强的相互作用，苯分子会被优先吸附。因此，水分子的存在对but-55的吸附性能影响较小。
通过客体分子与框架之间的多重非共价相互作用（包括ch…x相互作用），该研究实现了利用mofs吸附剂从空气中选择性捕获痕量苯，并且具有高吸附量和长突破时间的优势。即使在潮湿条件下，but-55也具备基本完全去除空气中痕量苯的能力，有望用于空气净化与环境修复。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01237-x
作者：李建荣等 来源：《自然-材料》
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