理论计算揭示cspbi3动力学相转变的微观过程。 2022年8月25日，苏州大学、上海期智研究院的尹万健教授团队与复旦大学、上海期智研究院龚新高院士合作在chem期刊上发表了一篇题为kinetic pathway of γ-to-δ phase transition in cspbi3的新研究。
课题组采用复旦大学刘智攀教授课题组发展的基于随机势能面行走搜索的固固相变路径搜索方法，给出了无机卤化物钙钛矿cspbi3原子级别的相转变路径，cspbi3的γ相向其δ相的转变需要经过三个中间态的多步转变。
论文通讯作者是尹万健；第一作者是陈高远。
cspbi3的钙钛矿相（α、β和γ）具有出色的光电特性，从而使其非常适于制备太阳能电池、发光二极管和光电探测器。但是，cspbi3的钙钛矿相在大气环境下热力学上并不稳定，会自发地转变为非钙钛矿相（也即δ相），δ-cspbi3带隙值过宽，约为2.8 ev，并不适合用作制备光电转变器件。科研人员已经做出大量努力来抑制cspbi3的钙钛矿向非钙钛矿的转变，从而在动力学上将cspbi3稳定在亚稳态的钙钛矿相。然而，原子级别的cspbi3钙钛矿向非钙钛矿相的转变机制目前仍然未知。三种cspbi3的钙钛矿相之间结构相似，但是cspbi3的钙钛矿（下文全部采用γ-cspbi3）与非钙钛矿之间（δ-cspbi3）差异非常巨大，没有简单的晶格和原子的对应关系。与简单马氏体相变机制不同，从γ-cspbi3向δ-cspbi3的转变是一种典型的扩散相变。由于相变过程中局部原子的快速重组，原子路径、中间状态和转变势垒很难在实验中被表征出来。
近日，苏州大学、上海期智研究院尹万健教授团队与复旦大学、上海期智研究院龚新高院士采用随机势能面行走搜索的固固相变路径搜索方法，首次得到γ-cspbi3向δ-cspbi3最低能垒的原子级别的相变路径。γ-cspbi3并不是一步直接转变为δ-cspbi3，而是经过三个中间态（ms1、ms2和ms3）的多步转变，其转变过程一直朝着pbi6八面体共顶点连接的破坏以及pbi6八面体共棱连接的形成方向进行，对应的cspbi3晶体结构框架从pbi6共顶点的3d网状，经过2d层状转变为1d的链状。最低能垒转变路径为γ (3d) →pm (3d)→cmcm (2d)→pmcn (1d)→δ (1d)。
图1：cspbi3的γ→δ相转变的全路径
鉴别最低转变能垒路径：以γ-cspbi3作为初态（is），详尽搜索了其周围的势能面（pes），获得了将近2000个局域稳态结构。以总能量为纵轴，一步转变能垒为横轴，将2000个结构展现在图2（a）中，在cnpb=6以及etot
图2：（a）总能量（以γ-cspbi3作为参考零点）以及从γ-cspbi3到将近2000个局域稳态（fs）的一步转变能垒，不同颜色圆圈代表pb原子平均配位数cnpb。（b）8种代表性的局域亚稳态结构，横轴代表序参量（op）。
表1：代表性的晶体结构以及它们的晶格参数、带隙值和不同类别的i离子比例
γ→δ相变的动力学路径：根据图3，通过原子级别的转变路径的分析，γ→δ相转变的决速步为ms2→ms3，转变能垒为31 mev/atom，远低于之前文献报道的124 mev/atom。γ→ms1是决定其光电性能的关键步骤，因为pbe计算的带隙显著地从1.84 ev（γ）增加为2.25 ev（ms1），从而cspbi3的优异光电性能被破坏掉。γ→ms1→ms2，pbi6八面体围绕[001]轴转动，伴随着pbi6框架从3d网格状转变为2d层状；ms2→ms3→δ，pbi6八面体围绕[110]轴转动，伴随着pbi6框架从2d层状转变为1d链状。此外，所有的转变都会引起晶格的显著改变，表明应变可能是有效增加转变能垒，从而将cspbi3稳定在其亚稳态的钙钛矿相的有效手段。
图3：（a）γ→δ的全路径和能垒，（b）和（c）分别给出了对应的pbi6八面体夹角以及带隙和体积。（d-l）cspbi3的γ→δ转变过程中的关键态和过渡态结构。
图4：（a）替位式掺杂在cspbi3的b位点元素周期表中的掺杂剂元素。（a）随离子半径变化的cspbi3中b位点掺杂的γ→ms1转变能垒火山图。
图5：γ→ms1的转变能垒随着（a）静水压和（b）（001）、（010）以及（100）晶面的外延应力和[100]、[010]、[001]单轴应变的变化。
掺杂和应变效应：根据图4和图5，随着离子半径由小到大的增加，转变能垒呈现火山形分布，高价态且离子尺寸中等的金属离子，提升能垒效果明显，非常有利于cspbi3钙钛矿相的稳定。这个火山图分布可以通过pauling规则和内聚能来理解。此外，涉及到晶格矢量b轴（[010]晶向，包括（001）/（100）的外延和[010]单轴）的应变，提升转变能垒效果明显，也即将涉及晶格矢量b轴（[010]晶向）的面或者轴向与衬底接触有利于生长获得较为稳定的cspbi3钙钛矿相。
该工作得到了国家重点研究开发计划（批准号：2020yfb1506400）、国家自然科学基金（批准号11974257）、江苏省杰出青年人才基金（批准编号：bk20200003）和云南省重点科技计划（批准编号为：202002ab08001-1）的支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.026
作者：尹万健等 来源：《化学》
